解读 | 碳中和背景下 生物质能源的三条技术路径
炉具网讯：在碳达峰、碳中和的目标下，生物质能源（Bioenergy）产业迎来重大利好。
生物质能源是指，以生物来源的材料，比如木材、废木料、秸秆、有机肥等多种农业工艺的许多其它副产物等，制成的可再生能源。生物质能源和水电、光伏发电、风电等都属于可再生清洁能源，它们将共同推动碳循环早日完成闭环，助推全球的能源结构转型。
图 | 生物质能源：碳中和循环圈（来源：王敏，络绎知图整理）
我国早在2014年就明确，要将能源领域的改革提高到了“革命”的高度，提出了能源革命。我国的能源结构如下图所示，其中以核能和水电为主的物理能源占到7%，其余93%都是化学能源。
一方面是化学能源在当前能源结构中的巨大占比，一方面是力争在 2060 年前实现碳中和的宏伟目标，在此背景下，可持续能源的需求十分巨大，生物质能源潜力正在被加快释放。
王敏博士近日在开放学术交流平台“络绎学术Online”分享了他在生物质能源方面的看法和研究工作。他是大连理工大学张大煜学院特聘研究员，该学院自2016年成立以来，一直在强化洁净能源方面的研究。王敏主要从事纳米催化剂新材料制备、催化选择氧化和生物质催化转化研究。在Angew Chem. Int. Ed., ACS Catal.等杂志上发表研究论文50余篇，申请国家发明专利50余件，授权专利20余件。他的主要研究方向为生物质催化转化、小分子的光电催化转化、催化选择氧化、以及纳米催化新材料的制备。他在华中科技大学获应用化学学士学位，后在中科院大连化学物理研究所获有机化学博士学位。随后在大连化物所历任助理研究员、副研究员。2018年加入大连理工大学张大煜学院。
在最近的分享中，他主要介绍了木质素制柴油、生物质制合成气、生物质制天然气这三个具体研究。
如开篇所提到的，生物质能源来自生物质，狭义上讲，生物质是指植物，广义上讲还包括甲壳素、动物体内油脂等碳资源。
图 | 生物质资源的种类（来源：王敏，络绎知图整理）
木质素制柴油
木质纤维素，是细胞壁的主要成分，从化学成分上来看，主要由三部分组成：纤维素（葡萄糖聚合物）、半纤维素和木质素（比较复杂，芳香的聚合物）。
木质素的结构是芳香族无规则的聚合物，芳香环主要是通过一些特定结构连接起来。连接结构很多，最主要的一种结构是β-O-4，占比50%。想利用木质素，就需要把连接结构打断，变成小分子。把芳香环连接的一些键打断，得到单体，然后这些单体转化，就可以制备出燃料和化学品。
图 | 木质素的连接结构（络绎知图整理）
木质素转化利用的关键就是如何打断连接键（C-O/C-C）。连接键打断后，得到复杂的芳香化合物的混合物，称之为木质素油。木质素油的利用价值低，需要分离提纯，但分离提纯又比较困难。因此，如何有效利用木质素油，则成为亟待解决的关键问题。
目前木质素油利用有不同的途径，包括分离后制备精细化学品，如对苯二甲酸、苯酚等；不分离，作燃料；通过加氢脱氧，制备C8-C9烷烃，即汽油组分。
王敏团队则选择了新产品路线，制备柴油。柴油的碳链比汽油更长，一般是C10 以上（C16-C18 烷烃）, 这就需要增长碳链。
为了实现碳链增长，王敏团队采用光催化方法，通过光照木质素油，可实现边位的碳碳键偶联（光催化脱氢偶联），实现碳链增长，得到C16-C18的产物，同时会脱出氢气；然后通过加氢实现脱氧。利用不同的加氢催化剂，可以得到不同的烷烃：采用CoMoS催化剂，得到芳烃；采用 Pd/C 催化剂，得到C16-18饱和烷烃。这些都是柴油组分。
图 | 木质素通过光催化制备柴油（来源：Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,16399-16403, 络绎知图整理）
光催化剂采用的是Au/CdS，即Au纳米颗粒负载在CdS上。光催化反应中，很重要的一点就是光生的载流子可以很快地迁移到表面发生反应。引入Au后，可以显著提高载流子分离效率。从图中可以看出，Au/CdS催化偶联反应，产生二聚体的速率远远高于采用纯CdS，高出十几倍，说明Au提高了CdS光催化偶联的活性。
图 | Au 提高了 CdS 光催化偶联的活性（来源：Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,16399-16403, 络绎知图整理）
由于木质素油是混合物，团队还试验了其他多种单体，都有较好的效果，可以得到二聚体，同时产生氢气。另外，还模拟试验了多种单体混合偶联。并且对反应过程也进行了研究：捕捉到偶联反应经历苄基碳自由基中间体。
根据上述的研究，了解了光催化偶联的机理：光照下，光生电子跃迁，产生光生电子和空穴，底物分子在空穴上发生反应，发生电子和质子转移，得到了苄基自由基和质子，自由基偶联产生二聚体，质子在Au上接收电子，得到了氢气。
图 | Au/CdS 光催化偶联机理（来源：Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,16399-16403, 络绎知图整理）
生物质制合成气
除了木质素的转化利用，王敏团队还研究了纤维素、半纤维素及其衍生物的转化利用。
合成气是指以氢气、一氧化碳为主要组分供化学化工合成用的一种原料气。合成气的用途广泛，低成本、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。目前工业上广泛采用的合成气生产方法是天然气蒸汽转化法和煤炭气化方法。
王敏团队则探索能否在室温下转化得到合成气。团队利用Cu/TiO2纳米棒光催化的方法，实现了室温下转化得到合成气。
图 |Cu/TiO2纳米棒光催化碳水化合物制备合成气（来源：Nat.Commun.,202011,1083, 络绎知图整理）
生物质制天然气
我国天然气对外依存度较高。2019 年天然气产量1736亿立方米，进口天然气1250亿立方米，对外依存度达45%。虽然目前已有生物质制天然气的项目，但是产量不高，2019年生物质制天然气不到1亿立方米。
国家政策鼓励发展生物天然气。2019年，国家发改委及能源局等十部门出台了《关于促进生物天然气产业化发展的指导意见》，加快生物天然气专业化市场化规模化发展到2025年年产量超过100亿立方米，到2030年年产量超过200亿立方米。
目前生物天然气主要是通过厌氧发酵的方法，即木质纤维素水解得到糖分，糖分再发酵，得到甲烷和CO2等混合气。其中甲烷的含量约45-70%，需要提纯才能达到使用的标准。
厌氧发酵法不能利用木质素。采用高温气化法可以利用木质素，但是需要比较高的温度，约400-1000度，并且得到CO/CO2/CH4的混合气。其中CH4的含量较低，一般小于20%。一般后续再通过加氢实现甲烷化，得到高浓度的甲烷。高温气化 / 甲烷化的路线，需要高温，导致整个过程能耗高。
王敏团队探索低温一步法制备天然气，发现了氧空位介导催化的方法。
团队采用一种负载型催化剂的氧化物载体中晶格氧，把生物质分子氧化裂解成CO2，同时形成氧空位；CO2在金属表面加氢生成甲烷，同时裂解出的氧，又填补了氧空位。整个过程中的关键问题是CO2加氢反应过程中能不能把氧空位填充。
图 | 木质纤维素低温甲烷化（来源：Joule.,2021,https://doi.org/10.1016/j.joule,2021.07.001, 络绎知图整理）
首先利用理论计算初步筛选了不同的氧化物载体。主要看两个因素 —— 吸附能和反应热。如果都是负值，说明CO2在氧空位上的吸附和反应是放热的，从热力学角度上讲是更有利的。结果表明，TiO2、CeO2和ZrO2是合适的载体。
图 | DFT 计算，筛选氧化物载体（来源：Joule.,2021,https://doi.org/10.1016/j.joule,2021.07.001, 络绎知图整理）
在载体上负载Ru，进行了反应活性的验证，结果表明以上三种载体有较好的甲烷化活性。其中Ru/P25的效果最好，在1个大气压/200度的条件下，甲烷的收率可以达到96%。温度进一步降低到120度，也可以稳定地产生甲烷。
图 | 负载 Ru 进行反应活性验证（来源：Joule.,2021,https://doi.org/10.1016/j.joule,2021.07.001, 络绎知图整理）
另外，Ru/P25 对底物也有较好的普适性。大部分糖类、多元醇和木质素衍生出的酚类，都可以通过Ru/P25催化高效转化为甲烷。
团队对反应过程进行了研究，检测到CO2，并且随着时间延长，逐渐减少，表明CH4产生确实经过了CO2还原的过程。
图 |CO2中间体验证（来源：Joule.,2021,https://doi.org/10.1016/j.joule,2021.07.001, 络绎知图整理）
CO2主要是有机酸中间体脱羧形成的。通过原位表征催化机理，发现TiO2载体能被甘油还原产生氧空位，随后经过CO2处理能够填充氧空位。最后通过计算进一步验证，无论CO2是在氧空位上还是Ru颗粒上被还原，裂解出的氧都可以填充氧空位。
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